Gibbs-Energie (Freie Enthalpie)

Ziehe von der Reaktionsenthalpie ΔH das Produkt aus absoluter Temperatur T und Reaktionsentropie ΔS ab: $\Delta{}G = \Delta{}H - T\cdot{}\Delta{}S$. Achte auf einheitliche Einheiten: ΔH steht meist in $\frac{kJ}{mol}$, ΔS aber in $\frac{J}{(mol\cdot{}K)}$, also rechne ΔS in $\frac{kJ}{(mol\cdot{}K)}$ um, indem du durch 1000 teilst. Beispiel: $\Delta{}H = -\frac{100 kJ}{mol}$, $\Delta{}S = +\frac{200 J}{(mol\cdot{}K)} = +\frac{0{,}2 kJ}{(mol\cdot{}K)}$, $T = 500 K$. Dann ist $\Delta{}G = -100 - 500\cdot{}0{,}2 = -\frac{200 kJ}{mol}$. Ein negatives ΔG zeigt an, dass die Reaktion unter diesen Bedingungen freiwillig, also spontan, abläuft. Setze T immer in Kelvin ein.

Eine Reaktion läuft bei konstanter Temperatur und konstantem Druck freiwillig ab, wenn die freie Enthalpie abnimmt, also ΔG negativ ist. Ist ΔG positiv, ist die Reaktion in dieser Richtung nicht freiwillig, läuft aber umgekehrt ab. Bei $\Delta{}G = 0$ herrscht Gleichgewicht. Ob ΔG negativ wird, entscheidet das Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie. Exotherme Reaktionen mit negativem ΔH und Entropiezunahme mit positivem ΔS sind bei jeder Temperatur freiwillig. Ist nur einer der Beiträge günstig, hängt die Spontaneität von der Temperatur ab, weil der Term $T\cdot{}\Delta{}S$ mit steigender Temperatur wächst und den Enthalpiebeitrag überwiegen kann.

Eine endotherme Reaktion hat ein positives ΔH und ist daher aus energetischer Sicht ungünstig. Sie kann trotzdem freiwillig ablaufen, wenn die Entropie stark zunimmt, also ΔS positiv ist, und die Temperatur hoch genug ist, damit der Term $T\cdot{}\Delta{}S$ größer wird als ΔH. Dann wird $\Delta{}G = \Delta{}H - T\cdot{}\Delta{}S$ negativ. Aus dieser Bedingung folgt eine Grenztemperatur $T =\frac{ \Delta{}H}{\Delta{}S}$, oberhalb derer die Reaktion spontan wird. Ein Beispiel ist das Schmelzen von Eis: Es ist endotherm, läuft aber oberhalb von 0 °C freiwillig ab, weil die Entropie der Flüssigkeit größer ist als die des Festkörpers und $T\cdot{}\Delta{}S$ dann überwiegt.

ΔH ist die Reaktionsenthalpie und beschreibt die bei konstantem Druck umgesetzte Wärme; negativ bedeutet exotherm, positiv endotherm. ΔS ist die Reaktionsentropie und misst die Änderung der Unordnung oder der Zahl möglicher Zustände; positiv bedeutet mehr Unordnung, etwa bei Gasbildung. ΔG ist die freie Enthalpie und verbindet beide über $\Delta{}G = \Delta{}H - T\cdot{}\Delta{}S$ zu einem einzigen Kriterium für die Freiwilligkeit. Während ΔH und ΔS jeweils nur einen Aspekt beschreiben, entscheidet erst ΔG, ob eine Reaktion bei gegebener Temperatur tatsächlich abläuft. Die Temperatur gewichtet dabei den Entropiebeitrag. Alle drei Größen sind Zustandsgrößen und hängen nur von Anfang und Ende ab.

Über die Beziehung ΔG° = −R·T·ln K verbindet die freie Standardenthalpie die Thermodynamik mit der Gleichgewichtslage. Ein stark negatives ΔG° bedeutet ein großes K, das Gleichgewicht liegt also weit auf der Produktseite. Ein positives ΔG° führt zu einem kleinen K und die Edukte überwiegen. Bei ΔG° = 0 ist K gleich eins. Unter Nicht-Standardbedingungen gilt allgemeiner $\Delta{}G = \Delta{}G$° $+ R\cdot{}T\cdot{}\ln{} Q$; im Gleichgewicht ist $\Delta{}G = 0$ und Q wird zu K. Diese Verknüpfung erlaubt es, aus thermodynamischen Tabellenwerten die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion vorherzusagen, ohne sie direkt messen zu müssen.