Nernst-Gleichung

Ziehe vom Standardpotential E° den Term $(\frac{RT}{zF})\cdot{}\ln{} Q$ ab: $E = E$° $- (\frac{RT}{zF})\cdot{}\ln{} Q$. Dabei ist $R =\frac{ 8{,}314 J}{(mol\cdot{}K)}$, T die absolute Temperatur, z die Zahl der übertragenen Elektronen, $F =\frac{ 96 485 C}{mol}$ die Faraday-Konstante und Q der Reaktionsquotient. Bei 25 °C vereinfacht sich der Vorfaktor zu etwa 0,0592 V, wenn man auf den Zehnerlogarithmus umstellt: $E = E$° $- (\frac{0{,}0592}{z})\cdot{}\log{} Q$. Beispiel Kupferelektrode mit E° = +0,34 V, $[Cu^{2+}] =\frac{ 0{,}01 mol}{L}$, $z = 2$: $E = 0{,}34 - (0{,}0296)\cdot{}\log{}(\frac{1}{0{,}01}) = 0{,}34 - 0{,}0592 = 0{,}28 V$.

z ist die Anzahl der Elektronen, die bei der betrachteten Redoxreaktion pro Formelumsatz übertragen werden. Bei der Reduktion von $Cu^{2+}$ zu Cu werden zwei Elektronen aufgenommen, also $z = 2$; bei Ag⁺ zu Ag nur eines, $z = 1$. Ein häufiger Fehler ist, z mit einem stöchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung zu verwechseln. z ergibt sich immer aus der Änderung der Oxidationszahl, also aus der Elektronenbilanz der Teilgleichung. Weil z im Nenner des Nernst-Terms steht, halbiert ein doppelt so großes z den Einfluss der Konzentration auf das Potential. Bestimme z deshalb sorgfältig, bevor du einsetzt.

Weil in der Nernst-Gleichung der Term $(\frac{RT}{zF})\cdot{}\ln{} Q$ vom Standardpotential abgezogen wird. Wird Q größer, wächst ln Q, und ein größerer Betrag wird subtrahiert, wodurch E sinkt. Ein großer Reaktionsquotient bedeutet, dass die Produkte gegenüber den Edukten überwiegen; die Reaktion ist also schon weit fortgeschritten und hat weniger Triebkraft, was das kleinere Potential widerspiegelt. Umgekehrt liefert ein kleines Q, mit überwiegenden Edukten, ein höheres Potential. Im Gleichgewicht ist Q gleich der Gleichgewichtskonstanten K und das Potential wird null; dann liefert die Zelle keine Spannung mehr. So verbindet die Nernst-Gleichung Konzentration und Zellspannung.

Das Standardpotential E° ist ein tabellierter Referenzwert, der unter Standardbedingungen gilt: alle Konzentrationen $\frac{1 mol}{L}$, Gasdrücke 1 bar und meist 25 °C. Das tatsächliche Potential E weicht davon ab, sobald die realen Konzentrationen von den Standardwerten abweichen. Die Nernst-Gleichung berechnet genau diese Abweichung über den Term $(\frac{RT}{zF})\cdot{}\ln{} Q$. Sind alle Konzentrationen $\frac{1 mol}{L}$, ist Q gleich eins, ln Q gleich null, und E entspricht exakt E°. In der Praxis liegen die Konzentrationen selten bei Standardwerten, deshalb brauchst du die Nernst-Gleichung, um das reale Potential einer Konzentrationszelle oder Batterie zu bestimmen.

Eine Konzentrationszelle besteht aus zwei gleichen Elektroden im selben Elektrolyten, aber mit unterschiedlichen Konzentrationen. Weil die Elektroden chemisch identisch sind, ist das Standardpotential E° gleich null; die Spannung entsteht allein durch den Nernst-Term. Nach $E = -(\frac{RT}{zF})\cdot{}\ln{} Q$ hängt die Spannung nur vom Konzentrationsverhältnis der beiden Halbzellen ab. Die verdünntere Seite wird zur negativen Elektrode, die konzentriertere zur positiven. Der Stromfluss gleicht die Konzentrationen an, bis beide gleich sind und die Spannung null wird. Solche Zellen zeigen eindrücklich, dass allein ein Konzentrationsunterschied ohne chemische Reaktion eine messbare Spannung erzeugen kann.