Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Addiere zum pK_a-Wert der Säure den Zehnerlogarithmus des Konzentrationsverhältnisses von konjugierter Base zu Säure: pH = pK_a + log([A⁻]/[HA]). Setze die Konzentrationen in mol/L ein; entscheidend ist nur ihr Verhältnis, nicht ihr Absolutwert. Beispiel Essigsäure-Puffer mit pK_a = 4,75, [CH₃COO⁻] = 0,1 mol/L und [CH₃COOH] = 0,05 mol/L: pH = 4,75 + log(0,1/0,05) = 4,75 + 0,30 = 5,05. Im Logarithmus steht immer Base geteilt durch Säure, nicht umgekehrt. Sind beide Konzentrationen gleich, ist der Logarithmus null und der pH gleich dem pK_a.

Weil dann das Konzentrationsverhältnis [A⁻]/[HA] genau eins ist und der Logarithmus von eins null ergibt. In pH = pK_a + log([A⁻]/[HA]) fällt der zweite Term weg, sodass pH = pK_a bleibt. Dieser Punkt heißt Halbäquivalenzpunkt und ist besonders wichtig: Dort ist die Pufferwirkung am größten, weil kleine Zugaben von Säure oder Base den pH kaum verschieben. Aus diesem Grund bestimmt man den pK_a einer Säure experimentell, indem man den pH am Halbäquivalenzpunkt einer Titration abliest. Ein guter Puffer arbeitet im Bereich von etwa einer pH-Einheit um seinen pK_a herum.

Die Gleichung ist eine Näherung und gilt gut in der Nähe von pH ≈ pK_a, also im eigentlichen Pufferbereich, etwa eine pH-Einheit um den pK_a. Sie versagt bei sehr verdünnten Lösungen und an den Rändern, wenn eine Komponente fast vollständig verbraucht ist. Bei starken Säuren oder Basen, die vollständig dissoziieren, ist sie ebenfalls nicht anwendbar, weil dort kein Gleichgewicht zwischen Säure und konjugierter Base vorliegt. Auch die Eigendissoziation des Wassers und die Aktivität statt der Konzentration werden vernachlässigt. Für Standard-Pufferaufgaben im Chemieunterricht liefert sie aber sehr zuverlässige Ergebnisse.

Weil im Logarithmus das Verhältnis [A⁻]/[HA] steht, verschiebt ein Faktor zehn den pH um genau eine Einheit nach oben. Denn log(10) = 1, also pH = pK_a + 1. Steigt das Verhältnis um Faktor 100, steigt der pH um zwei Einheiten. Umgekehrt senkt ein zehnfaches Überwiegen der Säure den pH um eine Einheit unter den pK_a. Diese logarithmische Beziehung bedeutet, dass große Konzentrationsänderungen nur moderate pH-Änderungen bewirken, was die Pufferwirkung erklärt. Ein Puffer hält den pH stabil, solange beide Komponenten in vergleichbarer Menge vorliegen und keine um mehr als Faktor zehn dominiert.

Das Blut nutzt vor allem das Kohlensäure-Hydrogencarbonat-System als Puffer. Hier ist HA die Kohlensäure H₂CO₃ und A⁻ das Hydrogencarbonat HCO₃⁻, mit einem effektiven pK_a von etwa 6,1. Der physiologische pH von 7,4 wird erreicht, weil das Verhältnis von Hydrogencarbonat zu gelöstem CO₂ ungefähr 20 zu 1 beträgt: pH = 6,1 + log(20) ≈ 6,1 + 1,3 = 7,4. Der Körper reguliert diesen Puffer dynamisch: Die Atmung steuert den CO₂-Gehalt, die Nieren das Hydrogencarbonat. Dadurch bleibt der Blut-pH trotz Stoffwechselschwankungen in einem sehr engen, lebenswichtigen Bereich.