Geschwindigkeitsgesetz (Reaktionsordnung)

Mit der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten: Du misst v für mehrere Ansätze, in denen jeweils nur eine Konzentration verändert wird, während alle anderen konstant bleiben. Aus dem Vergleich zweier Messungen folgt der Exponent: Verdoppelt sich v beim Verdoppeln von [A], ist $m = 1$; vervierfacht es sich, ist $m = 2$; bleibt v gleich, ist $m = 0$. Formal gilt $m =\frac{ lg(\frac{v_{1}}{v_{2}})}{lg}(\frac{[A]_{1}}{[A]_{2}})$. Alternativ prüft man integrierte Zeitgesetze: Ist ln[A] gegen t linear, liegt 1. Ordnung vor, ist $\frac{1}{[A]}$ gegen t linear, 2. Ordnung. Die Ordnung lässt sich nie aus der Reaktionsgleichung ablesen, sie ist ein reines Messergebnis.

Weil die Reaktionsgleichung nur die Gesamtbilanz beschreibt, nicht den Weg. Die meisten Reaktionen laufen über mehrere Elementarschritte, und die Geschwindigkeit wird vom langsamsten Schritt bestimmt. In dessen Zeitgesetz stehen nur die Teilchen, die an diesem Schritt beteiligt sind. Ein klassisches Beispiel ist die Reaktion von Wasserstoff mit Brom: Die Gleichung H₂ + Br₂ → 2 HBr suggeriert je Ordnung 1, gemessen wird aber ein gebrochenes, kompliziertes Zeitgesetz, weil ein Radikalkettenmechanismus abläuft. Nur bei Elementarreaktionen, die tatsächlich in einem einzigen Stoß ablaufen, stimmen Ordnung und stöchiometrische Koeffizienten überein. Deshalb liefert das gemessene Zeitgesetz umgekehrt wertvolle Hinweise auf den Mechanismus.

Die Einheit von k hängt von der Gesamtordnung der Reaktion ab, denn das Produkt $k\cdot{}[A]^{m}\cdot{}[B]^{n}$ muss immer $\frac{mol}{(L\cdot{}s)}$ ergeben. Bei einer Reaktion 0. Ordnung ist k selbst in $\frac{mol}{(L\cdot{}s)}$. Bei 1. Ordnung kürzt sich eine Konzentration: k hat die Einheit $s^{-1}$, was praktisch ist, weil k dann direkt mit der Halbwertszeit über $t\frac{1}{2} =\frac{ \ln{} 2}{k}$ zusammenhängt. Bei 2. Ordnung braucht es $\frac{L}{(mol\cdot{}s)}$, bei 3. Ordnung $\frac{L^{2}}{(mol^{2}\cdot{}s)}$. Umgekehrt kannst du an der Einheit eines gegebenen k sofort die Gesamtordnung erkennen; das ist ein beliebter Klausurtrick und eine gute Selbstkontrolle beim Rechnen.

Bei 0. Ordnung ist die Geschwindigkeit konstant und unabhängig von der Konzentration, etwa wenn eine Katalysatoroberfläche oder ein Enzym gesättigt ist: Es wird abgearbeitet, so schnell es geht. Bei 1. Ordnung ist v proportional zur Konzentration eines einzigen Stoffes; der radioaktive Zerfall und viele Zersetzungen folgen diesem Muster mit konstanter Halbwertszeit. Bei 2. Ordnung müssen zwei Teilchen zusammenstoßen, entweder zwei gleiche $(v = k\cdot{}[A]^{2})$ oder zwei verschiedene $(v = k\cdot{}[A]\cdot{}[B])$; hier wächst die Halbwertszeit, je weiter die Reaktion fortschreitet. Die Ordnung beschreibt also, wie stark die Reaktion auf Konzentrationsänderungen reagiert, und verrät etwas über den zugrunde liegenden Mechanismus.

Die beiden Gleichungen teilen sich die Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit auf. Das Geschwindigkeitsgesetz $v = k\cdot{}[A]^{m}\cdot{}[B]^{n}$ beschreibt bei fester Temperatur, wie v von den Konzentrationen abhängt. Die gesamte Temperaturabhängigkeit steckt in der Geschwindigkeitskonstante k, und genau diese beschreibt die Arrhenius-Gleichung $k = A\cdot{}e^{(-\frac{E_{A}}{(R\cdot{}T)})}$. Erhöhst du die Temperatur, bleiben die Ordnungen m und n gleich, aber k wächst exponentiell, als Faustregel etwa eine Verdopplung je 10 K. Für vollständige Aufgaben kombiniert man beides: erst k bei der gewünschten Temperatur über Arrhenius bestimmen, dann mit den Konzentrationen ins Zeitgesetz einsetzen. So trennen Chemiker sauber Konzentrations- und Temperatureffekte.