Gitterenergie (Born-Haber-Kreisprozess)

Der Born-Haber-Kreisprozess ist ein thermodynamischer Trick, um die Gitterenthalpie eines Ionenkristalls zu bestimmen, die man nicht direkt messen kann. Er beruht auf dem Satz von Hess: Weil die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, hängt die Gesamtenergie nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg. Man vergleicht zwei Wege von den Elementen zum festen Salz: den direkten Weg über die Standardbildungsenthalpie und einen Umweg über gasförmige Atome und Ionen. Der Umweg besteht aus messbaren Teilschritten: Sublimation des Metalls, Ionisierung, Dissoziation des Nichtmetalls, Elektronenaffinität und zuletzt die gesuchte Gitterbildung. Setzt man beide Wege gleich, lässt sich die Gitterenthalpie als einzige Unbekannte ausrechnen.

Für NaCl durchläuft der Umweg fünf Teilschritte. Erstens die Sublimation von festem Natrium zu gasförmigen Na-Atomen, $\Delta{}H_{\mathrm{Sub}} = +\frac{108 kJ}{mol}$. Zweitens die Ionisierung der Na-Atome zu Na⁺-Ionen, Ionisierungsenergie $I = +\frac{496 kJ}{mol}$. Drittens die Dissoziation des Chlormoleküls; da pro Formeleinheit nur ein Cl-Atom nötig ist, geht die halbe Bindungsenergie ein, $\frac{1}{2}D = +\frac{122 kJ}{mol}$. Viertens die Aufnahme eines Elektrons durch das Cl-Atom, Elektronenaffinität $EA = -\frac{349 kJ}{mol}$, exotherm. Fünftens die Vereinigung der Gasionen zum festen Kristallgitter, die gesuchte Gitterenthalpie. Die Summe aller fünf Schritte muss der direkt gemessenen Standardbildungsenthalpie ΔH°$f = -\frac{411 kJ}{mol}$ entsprechen. Daraus folgt die Gitterenthalpie.

Die Gitterenthalpie ist definiert als die Energie, die frei wird, wenn sich isolierte gasförmige Ionen zu einem Mol festem Ionenkristall zusammenlagern, oder umgekehrt die Energie, die zum Trennen nötig ist. Ein Experiment, das gezielt nur diesen einen Schritt umsetzt, gibt es nicht: Man kann nicht einfach ein Mol Na⁺- und ein Mol Cl⁻-Gasionen herstellen und kontrolliert kondensieren lassen, um die Wärme zu messen. Deshalb geht man den Umweg über den Born-Haber-Kreisprozess, in dem alle anderen Teilschritte einzeln messbar sind. Die Gitterenthalpie ergibt sich dann rechnerisch als Differenz. Dieses Vorgehen ist ein klassisches Beispiel dafür, wie der Satz von Hess unzugängliche Größen indirekt berechenbar macht.

Die Gitterenergie wird im Wesentlichen von der Coulomb-Anziehung zwischen den Ionen bestimmt und hängt daher von zwei Faktoren ab: der Ladung der Ionen und ihrem Abstand, also ihren Radien. Je höher die Ladungen, desto stärker die Anziehung; deshalb hat Magnesiumoxid MgO mit zweifach geladenen Ionen eine betragsmäßig sehr große Gitterenergie von rund $-\frac{3800 kJ}{mol}$, während Natriumchlorid mit einfach geladenen Ionen nur bei etwa $-\frac{788 kJ}{mol}$ liegt. Je kleiner die Ionen, desto geringer der Abstand und desto stärker die Anziehung; deshalb ist die Gitterenergie von NaCl betragsmäßig größer als die von KCl, weil das Kaliumion größer ist. Diese Zusammenhänge erklären Trends bei Schmelzpunkten, Härte und Löslichkeit von Salzen.

Im Born-Haber-Kreisprozess müssen alle Teilschritte mit dem korrekten Vorzeichen addiert werden, sonst ist das Ergebnis falsch. Die Elektronenaffinität von Chlor ist exotherm, das Cl-Atom gibt beim Aufnehmen eines Elektrons Energie ab, also $EA = -\frac{349 kJ}{mol}$. Setzt man versehentlich einen positiven Wert ein, verschiebt sich die berechnete Gitterenthalpie um fast $\frac{700 kJ}{mol}$, ein grober Fehler. Beim Umstellen der Kreisprozessgleichung nach der Gitterenthalpie wechselt zudem das Vorzeichen der subtrahierten Terme, sodass aus −349 dort ein +349 wird. Genau hier passieren die meisten Rechenfehler. Es hilft, den Kreisprozess vollständig als Diagramm aufzuzeichnen und jeden Pfeil mit Betrag und Vorzeichen zu beschriften, bevor man die Summe bildet.