Ionenprodukt des Wassers

Bestimme zuerst die Hydroxidkonzentration und rechne dann über Kw um. Beispiel: Natronlauge mit $c =\frac{ 0{,}001 mol}{L}$ ist vollständig dissoziiert, also $[OH^{-}] =\frac{ 10^{-3} mol}{L}$. Mit $Kw = [H_{3}O^{+}]\cdot{}[OH^{-}] =\frac{ 10^{-14} mol^{2}}{L^{2}}$ folgt $[H_{3}O^{+}] =\frac{ 10^{-14}}{10^{-3}} =\frac{ 10^{-11} mol}{L}$ und damit $pH = 11$. Schneller geht es über den pOH: $pOH = -lg(10^{-3}) = 3$, und wegen $pH + pOH = 14$ ist $pH = 14 - 3 = 11$. Beide Wege sind gleichwertig. Achte darauf, bei mehrwertigen Basen wie Ba(OH)₂ die doppelte Hydroxidmenge anzusetzen: $c(OH^{-}) = 2\cdot{}c(Ba(OH)_{2})$.

Die Beziehung folgt direkt aus dem Ionenprodukt. Logarithmiert man $Kw = [H_{3}O^{+}]\cdot{}[OH^{-}] =\frac{ 10^{-14} mol^{2}}{L^{2}}$ und multipliziert mit −1, wird aus dem Produkt eine Summe: $-lg[H_{3}O^{+}] - lg[OH^{-}] = 14$, also $pH + pOH = pKw = 14$. Die 14 ist dabei nichts Magisches, sondern schlicht der Zahlenwert von pKw bei 25 °C. Praktisch bedeutet das: Kennst du eine der beiden Größen, kennst du automatisch die andere. Steigt die Hydroniumkonzentration um den Faktor 10, sinkt die Hydroxidkonzentration um den Faktor 10, das Produkt bleibt konstant. Bei anderen Temperaturen verschiebt sich die Summe: Bei 37 °C gilt etwa $pH + pOH \approx{} 13{,}6$.

Konstant ist es nur bei fester Temperatur. Kw ist eine Gleichgewichtskonstante der endothermen Autoprotolyse 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ und steigt deshalb deutlich mit der Temperatur: pKw beträgt 14,0 bei 25 °C, etwa 13,6 bei Körpertemperatur (37 °C) und nur noch rund 12,3 bei 100 °C. Innerhalb einer Lösung bei gegebener Temperatur gilt Kw aber überall, egal ob sauer, neutral oder basisch; genau das macht es so nützlich. Gibst du Säure zu, steigt [H₃O⁺] und [OH⁻] sinkt entsprechend, sodass das Produkt konstant bleibt. In sehr konzentrierten Lösungen weichen Aktivitäten von Konzentrationen ab, dann gilt der einfache Zahlenwert nur noch näherungsweise.

Weil sauer nicht über den Zahlenwert 7 definiert ist, sondern über den Vergleich von Hydronium- und Hydroxidkonzentration. Neutral heißt $[H_{3}O^{+}] = [OH^{-}]$. Bei 100 °C ist die Autoprotolyse stärker $(pKw \approx{} 12{,}3)$, sodass beide Konzentrationen auf $\sqrt{Kw} \approx{}\frac{ 7\times{}10^{-7} mol}{L}$ steigen; der pH des neutralen Wassers sinkt dadurch auf etwa 6,1. Da aber Hydronium und Hydroxid weiterhin exakt gleich häufig sind, ist das Wasser neutral, nicht sauer. Der Merksatz lautet: pH 7 ist nur bei 25 °C der Neutralpunkt. Diese Transferfrage ist ein beliebter Klausur-Stolperstein, weil sie das blinde Auswendiglernen der 7 entlarvt.

Aus dem Wasser selbst: In der Autoprotolyse überträgt ein Wassermolekül ein Proton auf ein anderes, 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Dieses Gleichgewicht liegt extrem weit links, bei 25 °C entstehen nur je $\frac{10^{-7} mol}{L}$ Hydronium- und Hydroxidionen; auf etwa 555 Millionen Wassermoleküle kommt damit nur ein einzelnes Ionenpaar. Trotzdem reicht das für eine messbare elektrische Leitfähigkeit, die Kohlrausch und Heydweiller schon 1894 an aufwendig gereinigtem Wasser nachwiesen. Diese Restleitfähigkeit ist der experimentelle Beleg für die Autoprotolyse und der Grund, warum es kein völlig nichtleitendes Wasser gibt. Alle pH-Rechnungen in wässrigen Lösungen bauen auf diesem Gleichgewicht auf.