pKb-Wert (Basenkonstante)

Der pKb-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Basenkonstante Kb: $pKb = -lg Kb$. Die Basenkonstante beschreibt das Gleichgewicht der Protolyse einer Base mit Wasser, B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻, und lautet $Kb =\frac{ [BH^{+}]\cdot{}[OH^{-}]}{[B]}$. Beispiel Ammoniak: $Kb =\frac{ 1{,}78\times{}10^{-5} mol}{L}$ ergibt $pKb = -lg(1{,}78\times{}10^{-5}) = 4{,}75$. Je kleiner der pKb, desto stärker ist die Base. Häufig kennt man aber nicht Kb selbst, sondern den pKs der konjugierten Säure; dann nutzt man die Beziehung $pKb = 14 - pKs$, die bei 25 °C für konjugierte Paare gilt. So bekommt man den pKb einer Base direkt aus dem tabellierten pKs ihrer korrespondierenden Säure.

Die Beziehung folgt aus dem Ionenprodukt des Wassers. Für ein konjugiertes Säure-Base-Paar $\frac{HA}{A^{-}}$ multiplizieren sich die Säurekonstante Ks der Säure und die Basenkonstante Kb der konjugierten Base gerade zum Ionenprodukt des Wassers: $Ks\cdot{}Kb = Kw$. Bei 25 °C ist $Kw = 10^{-14}$. Logarithmiert man diese Gleichung und multipliziert mit minus eins, wird aus dem Produkt eine Summe: $pKs + pKb = pKw = 14$. Anschaulich heißt das: Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre konjugierte Base, und umgekehrt. Wichtig ist, dass die 14 nur bei 25 °C gilt, weil Kw temperaturabhängig ist, und nur für ein wirklich konjugiertes Paar, nicht für beliebige Säuren und Basen.

Für eine schwache Base berechnet man zuerst den pOH und daraus den pH. Die Näherungsformel lautet $pOH = \frac{1}{2}\cdot{}(pKb - lg c_{0})$, wobei c₀ die Ausgangskonzentration der Base ist. Sie gilt, wenn c₀ deutlich größer als Kb ist, die Protolyse also nur zu einem kleinen Teil abläuft. Danach nutzt man $pH = 14 - pOH$. Beispiel: $\frac{0{,}1 mol}{L}$ Ammoniak mit $pKb = 4{,}75$ ergibt $pOH = \frac{1}{2}\cdot{}(4{,}75 - lg 0{,}1) = \frac{1}{2}\cdot{}(4{,}75 + 1) = 2{,}88$ und damit $pH = 14 - 2{,}88 = 11{,}12$. Ein häufiger Fehler ist, den pOH als Endergebnis stehen zu lassen; gefragt ist fast immer der pH. Für starke Basen gilt diese Näherung nicht, dort rechnet man direkt $pOH = -lg c$.

Der pKs misst die Stärke einer Säure, der pKb die Stärke einer Base. Der pKs ist der negative Logarithmus der Säurekonstante Ks, die das Gleichgewicht HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ beschreibt; ein kleiner pKs bedeutet eine starke Säure. Der pKb ist der negative Logarithmus der Basenkonstante Kb, die das Gleichgewicht B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻ beschreibt; ein kleiner pKb bedeutet eine starke Base. Beide Größen sind über das konjugierte Paar verknüpft: $pKs + pKb = 14$ bei 25 °C. In der Praxis findet man in Tabellen meist nur den pKs; den pKb der zugehörigen Base rechnet man daraus aus. Beide teilen dieselbe logarithmische Logik: eine Einheit Unterschied entspricht Faktor zehn in der Konstante.

Ammoniak NH₃ ist eine schwache Base, weil es in Wasser nur unvollständig protolysiert. In der Gleichgewichtsreaktion NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ liegt das Gleichgewicht überwiegend auf der linken Seite; nur ein kleiner Teil der Ammoniakmoleküle nimmt tatsächlich ein Proton auf. Das drückt sich in der kleinen Basenkonstante $Kb =\frac{ 1{,}78\times{}10^{-5} mol}{L}$ und dem pKb von 4,75 aus. Zum Vergleich: Eine starke Base wie Natriumhydroxid dissoziiert vollständig. Trotzdem reagiert eine Ammoniaklösung deutlich basisch, weil auch die geringe Menge gebildeter Hydroxidionen den pH über sieben hebt; eine 0,1-molare Lösung erreicht etwa pH 11. Schwach bezieht sich also auf den Protolysegrad, nicht darauf, dass die Lösung nur wenig basisch wäre.