Van-'t-Hoff-Gleichung (Reaktionsisobare)

Nutze die Van-'t-Hoff-Gleichung in ihrer integrierten Form: $\ln{}(\frac{K_{2}}{K_{1}}) = -\Delta{}H$°/R·(1/T₂ − 1/T₁). Setze die Standard-Reaktionsenthalpie ΔH° in $\frac{J}{mol}$ ein, die Gaskonstante $R =\frac{ 8{,}314 J}{(mol\cdot{}K)}$ und beide Temperaturen in Kelvin. Aus dem berechneten Logarithmus erhältst du das Verhältnis $\frac{K_{2}}{K_{1}}$ durch Exponenzieren. Beispiel: Für die Ammoniaksynthese mit $\Delta H^\circ=-92\,\mathrm{kJ/mol}$ beim Erwärmen von 298 K auf 350 K ergibt sich $\ln{}(\frac{K_{2}}{K_{1}}) \approx{} -5{,}52$, also $\frac{K_{2}}{K_{1}} \approx{} 0{,}004$; die Gleichgewichtskonstante bricht stark ein. Achte darauf, ΔH° in $\frac{J}{mol}$ umzurechnen, damit die Einheiten zu R passen, und die Temperaturen in der richtigen Reihenfolge einzusetzen, weil davon das Vorzeichen abhängt.

Bei einer exothermen Reaktion ist ΔH° negativ. Setzt man das in die Van-'t-Hoff-Gleichung ein, wird beim Erwärmen der Ausdruck $\ln{}(\frac{K_{2}}{K_{1}})$ negativ, also sinkt die Gleichgewichtskonstante K mit steigender Temperatur. Das Gleichgewicht verschiebt sich auf die Eduktseite, es entsteht weniger Produkt. Das ist genau die quantitative Fassung des Prinzips von Le Chatelier: Wärme wird bei einer exothermen Reaktion wie ein Produkt behandelt, und Zufuhr von Wärme verschiebt das Gleichgewicht zurück. Ein praktisches Beispiel ist die Ammoniaksynthese, die exotherm ist. Deshalb wäre eine niedrige Temperatur für hohe Ausbeute günstig; in der Industrie wählt man dennoch mittlere Temperaturen, weil sonst die Reaktion viel zu langsam abliefe.

Trage den natürlichen Logarithmus der Gleichgewichtskonstante ln K gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur $\frac{1}{T}$ auf. Nach $\ln{} K = -\Delta{}H$°/(R·T) + ΔS°/R ergibt sich eine Gerade mit der Steigung $-\frac{\Delta H^\circ}{R}$. Aus der gemessenen Steigung m folgt die Standard-Reaktionsenthalpie ΔH° = −m·R. Ist die Steigung negativ, liegt eine endotherme Reaktion vor, denn dann steigt K mit der Temperatur; eine positive Steigung gehört zu einer exothermen Reaktion. Der Achsenabschnitt liefert zusätzlich ΔS°/R und damit die Reaktionsentropie. Du brauchst mindestens zwei K-Werte bei verschiedenen Temperaturen, mehr Punkte machen die Auswertung genauer. Diese grafische Methode ist der Standardweg, um thermodynamische Größen aus Gleichgewichtsmessungen zu gewinnen.

Beide Gleichungen haben eine ähnliche Form mit einem exponentiellen Temperaturterm, beschreiben aber verschiedene Dinge. Die Van-'t-Hoff-Gleichung beschreibt, wie die Gleichgewichtskonstante K von der Temperatur abhängt, und enthält die Reaktionsenthalpie ΔH°. Sie gehört zur Thermodynamik und sagt etwas über die Lage des Gleichgewichts aus. Die Arrhenius-Gleichung beschreibt dagegen, wie die Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur abhängt, und enthält die Aktivierungsenergie E_A. Sie gehört zur Kinetik und sagt etwas über die Geschwindigkeit aus, nicht über das Gleichgewicht. Man darf die beiden nicht verwechseln: K bestimmt, wie weit eine Reaktion läuft, k bestimmt, wie schnell. Beide ergänzen sich zu einem vollständigen Bild einer Reaktion.

In der Van-'t-Hoff-Gleichung steht die Temperatur als Kehrwert $\frac{1}{T}$ im Exponenten, und dieser Ausdruck ist sehr empfindlich gegenüber dem Nullpunkt der Skala. Die Kelvin-Skala beginnt beim absoluten Nullpunkt, der thermodynamisch die einzig sinnvolle Bezugstemperatur ist. Setzt man versehentlich Celsius ein, ist der Kehrwert $\frac{1}{T}$ völlig falsch, weil zum Beispiel 0 °C keineswegs eine unendlich große oder eine null-nahe Größe darstellt, sondern 273,15 K. Schon kleine Fehler im Nullpunkt führen zu großen Fehlern im Ergebnis, weil der Exponentialterm sie verstärkt. Deshalb rechnet man konsequent mit absoluten Temperaturen in Kelvin und wandelt vorher um: T in Kelvin gleich T in Celsius plus 273,15. Das gilt für alle thermodynamischen Gleichungen mit T im Nenner.