Gibbsche Phasenregel

Sie zählt die unabhängigen intensiven Größen, die du ändern kannst, ohne die Zahl der Phasen zu verändern oder das Gleichgewicht zu verlassen. Für ein nichtreaktives System ohne äußere Vorgaben lautet sie F=C−P+2. Temperatur, Druck und Zusammensetzung tragen zu den Variablen bei, während Phasengleichgewichte sie verknüpfen. Am Tripelpunkt von Wasser sind Eis, Flüssigkeit und Dampf gemeinsam vorhanden; mit einer Komponente und drei Phasen ist F=0. Temperatur und Druck sind dort nicht frei wählbar. Die Regel beschreibt Freiheitsgrade, nicht die vorhandene Stoffmenge. Die Zahl beschreibt lokale Variablenfreiheit und nicht die Zahl möglicher Phasen oder deren Mengenanteile.

Eine Phase ist ein räumlich einheitlicher Bereich mit unterscheidbaren physikalischen Eigenschaften, etwa flüssiges Wasser oder Eis. Eine Komponente ist ein chemisch unabhängiger Stoff, der zur Beschreibung aller Phasenzusammensetzungen nötig ist. Wasser bleibt im Eis, in der Flüssigkeit und im Dampf dieselbe eine Komponente; es gibt drei Phasen, aber C=1. In einem Salz-Wasser-System können dagegen zwei Komponenten gleichzeitig in mehreren Phasen vorliegen. Zähle nicht einfach jede vorhandene Spezies als eigene Komponente, wenn Reaktionen oder Stoffbilanzen Abhängigkeiten schaffen. Bei Reaktionen muss zusätzlich geprüft werden, welche Spezies durch stöchiometrische Bedingungen voneinander abhängen.

Bei variablem Druck können Temperatur und Druck beide als intensive Zustandsgrößen variieren. Wird der Druck durch die Umgebung festgehalten, ist eine dieser unabhängigen Variablen bereits vorgegeben. Deshalb verbleibt F=C−P+1. Für reines Wasser in einem einphasigen Zustand gilt dann F=1−1+1=1: Bei festem Druck kann die Temperatur verändert werden, ohne sofort eine zweite Phase zu erzwingen. An einer Zweiphasengrenze wird F=0; dort legt der feste Druck auch die Koexistenztemperatur fest. Die Annahme konstanten Drucks ist also eine Randbedingung, keine neue Stoffeigenschaft. Die Druckvorgabe ist eine äußere Nebenbedingung; sie ändert nicht die Zahl der Stoffkomponenten im System.

Sie erklärt, wie viele unabhängige Koordinaten benötigt werden, um einen Gleichgewichtszustand im Diagramm festzulegen. Für eine reine Substanz mit einer Phase und variablem Druck sind F=2 Größen nötig, meist Druck und Temperatur. Auf einer Zweiphasenlinie wird F=1; Druck und Temperatur können sich dort nicht unabhängig ändern. Am Tripelpunkt sind drei Phasen im Gleichgewicht und F=0. Ein Diagramm zeigt diese Abhängigkeiten geometrisch. Die Phasenregel ersetzt jedoch keine Information darüber, wo die Grenzen tatsächlich liegen; dafür braucht man Stoffdaten und ein Phasengleichgewichtsmodell. Die Regel beschreibt die Dimension des Gleichgewichtsbereichs, während das Diagramm konkrete Lage und Stoffeigenschaften zeigt.

Die Formel setzt ein geschlossen beschriebenes thermodynamisches Gleichgewicht ohne zusätzliche Zwangsbedingungen voraus. Chemische Reaktionen verringern die Zahl unabhängiger Komponenten, wenn sie Spezies verknüpfen. Elektrische Felder, Oberflächen, Membranen oder festgehaltene Zusammensetzungen können weitere Bedingungen hinzufügen. Dann muss die unabhängige Variablen- und Komponentenbasis passend gewählt werden; für reaktive Systeme gibt es entsprechend erweiterte Zählweisen. Ein negativer Wert von F ist kein physikalischer Freiheitsgrad, sondern meist ein Zeichen, dass Phasen, Komponenten oder Nebenbedingungen falsch gezählt wurden. Die Regel liefert auch keine Kinetik oder Phasenmengen. Bei Oberflächen oder elektrischen Beiträgen können zusätzliche extensive Größen relevant werden; die einfache Zählung muss angepasst werden.