Boltzmann-Verteilung und Zustandssumme

Q ist die Summe der statistischen Gewichte aller Energiezustände, jeweils Entartung mal Boltzmann-Faktor. Sie dient als Normierung: p_i=g_ie^(−E_i/RT)/Q, damit die Besetzungsanteile zusammen eins ergeben. Für zwei Niveaus mit Energien 0 und 5,00 kJ/mol, Entartungen 1 und 3 bei 298 K folgt Q≈1,399; das angeregte Niveau ist mit rund 0,285 besetzt. Q enthält Information darüber, welche Zustände bei einer Temperatur erreichbar sind. Es ist keine Konzentrationssumme chemischer Spezies. Die Summe enthält nur zugängliche Zustände; ein gemeinsamer Energie-Nullpunkt kürzt sich heraus. Q ist selbst dimensionslos.

Ein Zustand mit höherer Energie erhält bei gleicher Entartung ein kleineres Gewicht, weil sein Exponent negativer ist. Eine höhere Temperatur schwächt diesen Unterschied: thermische Energie macht angeregte Zustände wahrscheinlicher. Im Beispiel liegt das Niveau 5 kJ/mol über dem Grundzustand und hat bei 298 K trotz dreifacher Entartung nur etwa 28,5 Prozent Besetzung. Wenn T steigt, wächst sein Anteil. Das Verhältnis hängt jedoch auch von g_i ab, sodass ein hochentartetes Niveau stärker besetzt sein kann als die reine Energiedifferenz vermuten lässt.

Die Entartung zählt, wie viele verschiedene Mikrozustände dieselbe Energie besitzen. Für ein Niveau mit drei gleichenergetischen Zuständen gibt es drei Beiträge zum statistischen Gewicht, nicht nur einen. In der Gleichung erscheint deshalb g_i vor dem Exponentialterm. Wird g_i vergessen, kann man die relative Besetzung stark unterschätzen, besonders wenn Zustände viele Orientierungen oder Quantenzahlen besitzen. Das Beispiel mit g₁=3 zeigt, wie eine höhere Entartung ein angeregtes Niveau teilweise kompensiert. Prüfe, ob deine Tabelle Energien einzelner Zustände oder bereits entartete Niveaus enthält.

Die Exponentialgröße muss dimensionslos sein. Wenn E_i als Energie pro Mol in J/mol angegeben ist, passt R in J/(mol·K). Wenn du die Energie eines einzelnen Moleküls in Joule verwendest, gehört kB in J/K in den Nenner. Mische die Skalen nicht: Ein Molwert mit kB liefert einen Exponenten, der um ungefähr die Avogadro-Zahl falsch skaliert ist. Beide Schreibweisen sind äquivalent, weil R=N_AkB gilt. Notiere Energieeinheit und Bezugsbasis vor der Rechnung und kontrolliere, dass E/(RT) dimensionslos ist. So bleibt der Exponent dimensionslos; prüfe das vor der Auswertung.

Die gezeigte Gleichung verteilt Moleküle eines Systems auf interne Energiezustände im kanonischen Gleichgewicht. Sie ist nicht allein die Gleichgewichtsgleichung für eine Reaktion zwischen unterschiedlichen chemischen Spezies; dort spielen chemische Potentiale, Standardzustände und Erhaltungssätze mit. Die Zustandssumme kann allerdings thermodynamische Größen wie Energie und Entropie liefern und in statistisch-mechanischen Herleitungen von Gleichgewichten eingehen. Verwende die Seite deshalb für Besetzungen, Spektroskopie und Grundlagen der statistischen Thermodynamik. Für Reaktionsrichtungen nutze zusätzlich ΔrG, Q und K. Für Reaktionen müssen Aktivitäten und chemische Potentiale ergänzt werden.