Titrationskurve einer schwachen Säure

Die Stoffmengenbilanz sagt, bei welchem Volumen die stöchiometrischen Mengen umgesetzt sind. Die Titrationskurve zeigt dagegen, wie sich der pH während der Zugabe verändert. Für eine schwache Säure mit starker Base gibt es zunächst die Säurelösung, dann einen Pufferbereich, den Äquivalenzpunkt und schließlich überschüssige Base. Bei 25,0 mL 0,100 M Essigsäure liegt das Äquivalenzvolumen mit 0,100 M NaOH bei 25,0 mL. Der pH am Äquivalenzpunkt liegt aber ungefähr bei 8,73, nicht bei 7, weil Acetat mit Wasser reagiert. Die pH-Kurve ergänzt also die Reaktionsbilanz um das Säuregleichgewicht; beide Ansichten beantworten unterschiedliche Fragen beim Versuch.

Bis zur Hälfte des Äquivalenzvolumens wurde die Hälfte der anfänglichen Säure HA neutralisiert. Dadurch sind die Stoffmengen der verbleibenden Säure und ihrer konjugierten Base A⁻ gleich. In pH=pKa+log₁₀(nA⁻/nHA) ist das Verhältnis somit eins und sein Logarithmus null. Für das Essigsäurebeispiel liegt der Halbäquivalenzpunkt bei 12,5 mL NaOH und pH≈4,76. Diese Aussage gilt im Pufferbereich als Konzentrationsnäherung; sehr nahe am Anfang oder Äquivalenzpunkt müssen die passenden Säure- beziehungsweise Hydrolysegleichgewichte benutzt werden. Das Verhältnis bezieht sich auf die tatsächlich umgesetzten Stoffmengen, nicht automatisch auf gleiche Volumina bei verschiedenen Konzentrationen.

Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure stöchiometrisch verbraucht, aber ihre konjugierte Base A⁻ bleibt gelöst. Acetat nimmt beispielsweise Protonen von Wasser auf und bildet OH⁻. Diese Hydrolyse macht die Lösung basisch. Im Beispiel beträgt die Acetatkonzentration nach Verdünnung 0,0500 mol/L; zusammen mit pKa=4,76 ergibt die Näherung bei 25 °C pH≈8,73. Der Wert hängt von Konzentration und Temperatur ab. Bei einer starken Säure mit starker Base gibt es keine vergleichbare Basenhydrolyse, daher liegt der Äquivalenz-pH nahe 7. Das ist eine Folge der Basizität des Anions und kein Messfehler am stöchiometrisch korrekt bestimmten Endpunkt.

Der Umschlagsbereich des Indikators sollte in den steilen pH-Sprung rund um den Äquivalenzpunkt fallen. Bei einer schwachen Säure und starken Base liegt der Äquivalenz-pH oberhalb 7; deshalb kann Phenolphthalein passend sein, während ein Indikator mit saurem Umschlagsbereich zu früh wechseln kann. Entscheidend ist die tatsächliche Kurve und nicht allein die Bezeichnung „Äquivalenzpunkt“. Ein Endpunkt ist der beobachtete Farbumschlag, der Äquivalenzpunkt die stöchiometrische Bedingung. Gute Analytik wählt den Indikator so, dass beide Volumina möglichst nahe beieinanderliegen. Wähle den Farbstoff so, dass sein Umschlag in den steilen Kurvenabschnitt fällt und der Endpunkt nahe der Äquivalenz bleibt.

Die Kurzform setzt eine einprotonige schwache Säure, eine starke Base, verdünnte Lösung und ungefähr konstante Temperatur voraus. Aktivitäten werden durch Konzentrationen angenähert. Für mehrprotonige Säuren können mehrere Pufferbereiche und Äquivalenzpunkte auftreten; dann müssen die Stufen nacheinander behandelt werden. Bei sehr verdünnten Lösungen beeinflusst die Autoprotolyse des Wassers den pH stärker. Auch nichtideale Lösungen, Elektrodenpotentiale und Volumenänderungen können das Ergebnis verschieben. Nutze für präzise Auswertungen Aktivitätsmodelle und die vollständigen Gleichgewichte, statt die Henderson-Hasselbalch-Näherung über die ganze Kurve auszudehnen. Für quantitative Arbeit sollte man die vollständige Gleichgewichtsrechnung oder eine gemessene Kurve verwenden und Unsicherheit angeben.