Kirchhoff-Gesetz für Reaktionsenthalpien

Das Kirchhoff-Gesetz korrigiert eine Reaktionsenthalpie auf eine andere Temperatur über die Wärmekapazitätsdifferenz. Die Beziehung ΔrH(T₂)=ΔrH(T₁)+ΔrCpΔT ist für Tabellierte Reaktionsenthalpien auf eine andere Temperatur übertragen gedacht. Ist ΔrH(298 K)=−100,0 kJ/mol und ΔrCp=+20 J·mol⁻¹·K⁻¹, dann ΔrH(350 K)=−100,0+20·52/1000=−98,96 kJ/mol. Probe: positiver ΔrCp erhöht ΔrH beim Erwärmen. Die Probe am Ende kontrolliert eine für diese Formel relevante Bilanz, Richtung oder Größenordnung. Ordne die Größen zuerst dem konkreten Versuch zu; erst dann setzt du Werte ein. Das Ergebnis beschreibt den Modellzusammenhang, nicht automatisch jeden Mechanismus der realen Probe.

Die Symbole bedeuten: ΔrH(T): Reaktionsenthalpie bei Temperatur T (J/mol); ΔrCp: Differenz der molaren Wärmekapazitäten Produkte minus Edukte (J·mol⁻¹·K⁻¹); T: absolute Temperatur (K). Beachte ΔrH in J/mol · ΔrCp in J·mol⁻¹·K⁻¹ · T in K. Alle Konzentrationen, Aktivitäten, Volumina und Zeiten müssen kompatible Skalen verwenden. Ein Logarithmus braucht ein dimensionsloses Argument; eine Bilanz muss alle beitragenden Spezies enthalten. Notiere außerdem Temperatur und Standardzustand, sofern sie Teil der Definition sind. Eine Stoffmenge ist ohne molare Masse keine Masse; eine Aktivität ist keine unnormierte Konzentration. Schreibe dazu, ob Messwerte direkt gemessen oder aus Tabellen übernommen wurden.

The linear form assumes the reaction heat-capacity change ΔrCp is constant over the temperature interval and no phase transition occurs. Prüfe diese Annahme für die konkrete Probe, Temperatur und Phase. Bei Nichtidealität, Stofftransport oder Nebenreaktionen kann selbst eine genaue Rechnung systematisch falsch liegen. Vergleiche daher Reaktionsgleichung und verwendete Aktivitäts- oder Konzentrationsskala mit dem Modell. Dokumentiere die Annahme, die den Zahlenwert am stärksten beeinflusst. Bei Grenzfällen wie konzentrierten Lösungen prüfe zusätzlich Aktivitäten und Phasenzustand. Andere Bedingungen erfordern eine erneute Modellprüfung. Berichte auch Messunsicherheiten und verwendete Standardwerte.

Rechne das Beispiel nach: Ist ΔrH(298 K)=−100,0 kJ/mol und ΔrCp=+20 J·mol⁻¹·K⁻¹, dann ΔrH(350 K)=−100,0+20·52/1000=−98,96 kJ/mol. Probe: positiver ΔrCp erhöht ΔrH beim Erwärmen. Prüfe ΔrH in J/mol · ΔrCp in J·mol⁻¹·K⁻¹ · T in K und setze den Wert in ΔrH(T₂)=ΔrH(T₁)+ΔrCpΔT zurück. Frage zusätzlich, ob Vorzeichen, Bilanz oder Größenordnung chemisch plausibel sind. Bei einer Abweichung prüfe zuerst Einheiten, Koeffizienten und Bezugswerte; Rundung ist selten die erste Ursache. Die Rückeinsetzung kontrolliert die Algebra, der Modellvergleich die Eignung für das Experiment. Bei konstantem ΔrCp gilt ΔrH(T₂)=ΔrH(T₁)+ΔrCp·ΔT; bei veränderlichem Cp muss über den Temperaturweg integriert werden.

Kirchhoff-Gesetz für Reaktionsenthalpien ist mit Reaktionsenthalpie (Satz von Hess), Gibbs-Energie (Freie Enthalpie), Clausius-Clapeyron-Gleichung für Verdampfung, Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft, beantwortet aber eine eigene Frage: Tabellierte Reaktionsenthalpien auf eine andere Temperatur übertragen. Verwechsle sie nicht mit einer Formel, die eine benachbarte Größe oder einen anderen Standardzustand beschreibt. Benenne zuerst die gesuchte Größe und die Bedingungen der Probe, dann wähle die Beziehung, die diese Größe enthält. Ähnlich aussehende Gleichungen können andere stöchiometrische Bezüge oder Gültigkeitsbereiche besitzen. Die verwandten Einträge liefern gegebenenfalls Eingaben für den nächsten Schritt, ersetzen diese Abgrenzung aber nicht. So bleibt die Interpretation überprüfbar.