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Das integrierte Zeitgesetz erster Ordnung berechnet, wie die Konzentration eines Edukts bei einer Reaktion mit v=k[A] mit der Zeit abnimmt.
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Formel
k in s−1 oder anderer Zeit−1 · t in dazu passender Zeiteinheit · [A] in derselben Konzentrationseinheit
| Symbol | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| Konzentration von A zum Zeitpunkt t | mol/L | |
| Anfangskonzentration von A bei t=0 | mol/L | |
| Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion erster Ordnung | s−1 | |
| Verstrichene Reaktionszeit | s |
\ln \frac{[A]_t}{[A]_0} = -k tAus dem differentiellen Geschwindigkeitsgesetz −d[A]/dt=k[A] folgt durch Integration ln([A]_t/[A]_0)=−kt oder [A]_t=[A]_0e^(−kt). Ein Plot von ln[A] gegen t ist linear mit Steigung −k. Die Halbwertszeit ist t1/2=ln 2/k und unabhängig von der Anfangskonzentration. Das gilt für eine Reaktion erster Ordnung über den betrachteten Bereich, etwa bei unimolekularen Schritten oder Pseudo-erster Ordnung bei großem Überschuss eines Reaktanden. Die Konzentration muss positiv sein; Messdaten werden nicht allein durch die Formel auf ihren Mechanismus festgelegt.
Gilt für v=k[A] bei konstanter Temperatur und einem dominierenden Schritt erster Ordnung; Pseudo-erste Ordnung ist bei großem Überschuss eines Reaktanden möglich.
Integration der proportionalen Abnahme führt zu einer linearen Beziehung zwischen ln[A] und Zeit.
Konzentration nach Zeit
Die Konzentration fällt exponentiell und bleibt positiv.
Halbwertszeit
Bei erster Ordnung ist sie unabhängig von [A]0.
k=0,231 min−1, [A]0=0,100 mol/L. Bestimme [A] nach 10 min.
[A]=0,100e^(−2,31)=0,00994 mol/L; ln(0,00994/0,100)=−2,31=−kt.
Wie groß ist t1/2 bei k=0,231 min−1?
t1/2=0,693/0,231=3,00 min.
Minuten in t und Sekunden−1 in k mischen.
Zeit und Geschwindigkeitskonstante müssen reziproke Einheiten haben.
Die Halbwertszeitformel auf Reaktionen anderer Ordnung übertragen.
t1/2=ln2/k gilt nur für erste Ordnung; bei zweiter Ordnung hängt sie von [A]0 ab.
Formelcluster
Das integrierte Gesetz verbindet Konzentration und Reaktionszeit für eine Reaktion erster Ordnung.
Für k=0,231 min−1 und [A]_0=0,100 mol/L nach t=10,0 min gilt [A]_t=0,100·e^(−2,31)=0,00994 mol/L. Probe: ln(0,00994/0,100)=−2,31=−0,231·10,0. Die Halbwertszeit beträgt ln 2/0,231≈3,00 min.
Abbau- und Zerfallsprozesse, Reaktionskinetik, pharmakokinetische Konzentrationsabnahme und Bestimmung von k aus Zeitreihen
Eine typische Aufgabe Schritt für Schritt: Integriertes Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung (ln([A]ₜ/[A]₀) = −kt).
Aufgabe
k=0,231 min−1, [A]0=0,100 mol/L. Bestimme [A] nach 10 min.
Rechenweg
[A]=0,100e^(−2,31)=0,00994 mol/L; ln(0,00994/0,100)=−2,31=−kt.
Aufgabe
Wie groß ist t1/2 bei k=0,231 min−1?
Rechenweg
t1/2=0,693/0,231=3,00 min.
Für den Zerfall A→Produkte mit konstanter Geschwindigkeitskonstante k gilt ln([A]_t/[A]_0)=−kt. Äquivalent ist [A]_t=[A]_0e^(−kt). Bei k=0,20 min−1 und t=5,0 min bleibt der Anteil e^(−1)=0,368; aus anfänglich 0,50 mol/L werden etwa 0,184 mol/L. k hat die Einheit inverse Zeit, und t muss in derselben Zeiteinheit eingesetzt werden. Das Gesetz setzt eine Reaktion erster Ordnung und konstante Bedingungen voraus. Prüfe, ob Konzentrationsdaten im untersuchten Zeitfenster mit einer Geraden im ln-Konzentration-gegen-Zeit-Plot vereinbar sind. Das unterstützt die Modellwahl, beweist allein aber keinen molekularen Mechanismus und gilt nicht automatisch außerhalb des geprüften Zeitbereichs.
Trage ln([A]) gegen die Zeit auf. Wenn die Daten im betrachteten Zeitraum annähernd eine Gerade ergeben, spricht das für die integrierte Form erster Ordnung; die Steigung ist −k. Alternativ kann man prüfen, ob die Halbwertszeit unabhängig von der Anfangskonzentration bleibt. Messfehler, mehrere Reaktionswege oder ein Mechanismuswechsel können die Linearität begrenzen. Ein gerader Plot allein beweist nicht den Mechanismus, aber er ist ein hilfreicher kinetischer Test. Nutze Konzentrationen aus derselben Messmethode und berücksichtige Nachweisgrenzen. Prüfe, ob Konzentrationsdaten im untersuchten Zeitfenster mit einer Geraden im ln-Konzentration-gegen-Zeit-Plot vereinbar sind. Das unterstützt die Modellwahl, beweist allein aber keinen molekularen Mechanismus und gilt nicht automatisch außerhalb des geprüften Zeitbereichs.
Setze [A]_t=[A]_0/2 in die integrierte Gleichung ein. Daraus folgt t1/2=ln(2)/k. Bei k=0,20 min−1 beträgt die Halbwertszeit 0,693/0,20=3,47 min. Sie hängt nicht von [A]_0 ab, solange die Reaktion tatsächlich erster Ordnung bleibt und k konstant ist. Das unterscheidet sie von vielen Reaktionen nullter oder zweiter Ordnung. Prüfe die Einheit: Wenn k in s−1 gegeben ist, kommt t1/2 in Sekunden heraus. Prüfe, ob Konzentrationsdaten im untersuchten Zeitfenster mit einer Geraden im ln-Konzentration-gegen-Zeit-Plot vereinbar sind. Das unterstützt die Modellwahl, beweist allein aber keinen molekularen Mechanismus und gilt nicht automatisch außerhalb des geprüften Zeitbereichs.
Stelle ln([A]_t/[A]_0)=−kt nach k um: k=(1/t)ln([A]_0/[A]_t). Beispiel: Eine Konzentration sinkt in 10 min von 0,80 auf 0,40 mol/L. Dann ist k=ln(2)/10=0,0693 min−1. Beide Konzentrationen müssen dieselbe Einheit haben, damit ihr Verhältnis dimensionslos ist. Mehr Messpunkte sind meist besser, weil eine lineare Regression von ln([A]) gegen t Messrauschen ausgleicht. Prüfe, ob Hintergrundsignal oder Reversibilität den scheinbaren Zerfall verfälscht. Prüfe, ob Konzentrationsdaten im untersuchten Zeitfenster mit einer Geraden im ln-Konzentration-gegen-Zeit-Plot vereinbar sind. Das unterstützt die Modellwahl, beweist allein aber keinen molekularen Mechanismus und gilt nicht automatisch außerhalb des geprüften Zeitbereichs.
Sie passt nicht, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nicht proportional zur Konzentration von A ist oder k während der Messung nicht konstant bleibt. Eine Reaktion mit mehreren Edukten kann nur unter bestimmten Bedingungen pseudo-erster Ordnung sein, etwa wenn ein Partner im großen Überschuss praktisch konstant bleibt. Auch reversible Reaktionen nähern sich häufig einem Gleichgewicht statt unbegrenzt zu zerfallen. Prüfe daher Konzentrations-Zeit-Daten, Temperaturkontrolle und Reaktionsmechanismus. Ein scheinbar gutes exponentielles Modell im kurzen Messfenster muss außerhalb dieses Bereichs nicht gelten. Prüfe, ob Konzentrationsdaten im untersuchten Zeitfenster mit einer Geraden im ln-Konzentration-gegen-Zeit-Plot vereinbar sind. Das unterstützt die Modellwahl, beweist allein aber keinen molekularen Mechanismus und gilt nicht automatisch außerhalb des geprüften Zeitbereichs.
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