Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärme ist Energieübertragung aufgrund eines Temperaturunterschieds. Arbeit umfasst andere makroskopische Übertragungswege, etwa eine Welle oder elektrische Anschlüsse. Die innere Energie ist dagegen eine Eigenschaft des Zustands. Ein Körper enthält innere Energie, aber keine gespeicherten Mengen „Wärme“ und „Arbeit“.[2]

Du erwärmst ein Gas und gleichzeitig bewegt es einen Kolben. Ein Teil der übertragenen Energie kann seine innere Energie erhöhen, ein anderer Teil verlässt es als Arbeit. Der erste Hauptsatz hält diese Beiträge zusammen. Er beantwortet eine Bilanzfrage; er sagt nicht von selbst, wie schnell der Prozess verläuft oder ob er reversibel ist.[1]

Zeichne vor der Rechnung die Systemgrenze. Für das Gas allein ist die Kolbenbewegung Arbeit über die Grenze. Nimmst du den Kolben in das System auf, kann dieselbe Übertragung zunächst seine Bewegungsenergie verändern. Eine Energie darf in derselben Bilanz nicht zugleich als Arbeit nach außen und als gespeicherte Systemenergie erscheinen.[3]

Betrachte eine feste Stoffmenge als geschlossenes System: Energie darf seine Grenze passieren, Masse nicht. Das Gas im Zylinder ist ein anderes System als Gas, Kolben und Umgebung zusammen. Die vereinfachte Bilanz $\Delta U=Q-W$ setzt voraus, dass sich makroskopische Bewegungsenergie und Lageenergie nicht ändern oder vernachlässigbar sind. Bewegt oder hebt sich das gesamte System merklich, bilanziert man zunächst seine gesamte Energie E.[3]

U umfasst mikroskopische Bewegung und Wechselwirkungsenergie entsprechend dem Stoffmodell. Sie ist nicht allgemein allein durch die Temperatur bestimmt: Phasenwechsel oder reale Gase benötigen zusätzliche Zustandsinformationen. Die Formel des ersten Hauptsatzes gilt trotzdem. Für Stoffströme durch Turbinen und Verdichter reicht diese geschlossene Bilanz nicht; deren mitgeführte Energie gehört zusätzlich in eine Kontrollvolumenbilanz. Eine Wärmekapazität verknüpft unter den passenden Stoff- und Prozessannahmen Wärme mit einer Temperaturänderung; der erste Hauptsatz allein liefert diese Stoffbeziehung nicht.

Beide Schreibweisen beschreiben dieselbe Bilanz: Das Minuszeichen gehört zur Arbeit vom System, das Pluszeichen zur Arbeit am System. $Q>0$ bedeutet Wärmeaufnahme; Wärmeabgabe ergibt $Q<0$. $W>0$ bedeutet Arbeit, die das System an der Umgebung leistet. Wird das System von außen komprimiert, ist seine Arbeit W negativ. Die Bezeichnungen „Wärmeaufnahme“ und „Arbeit abgeben“ definieren das Vorzeichen; positive Zahlen dürfen nicht aus Gewohnheit übernommen werden.[1]

Ein negatives Arbeitsvorzeichen bezeichnet eine Richtung des Energieaustauschs. Bei $Q=500\,\mathrm J$ und $W_{\mathrm{by}}=180\,\mathrm J$ steigt die innere Energie um 320 J. Werden stattdessen 180 J am System verrichtet, gilt $W_{\mathrm{by}}=-180\,\mathrm J$: Dieselbe Wärmeaufnahme führt dann zu einer Zunahme um 680 J. Das sind zwei verschiedene Vorgänge.

Der erste Hauptsatz ist ein empirisches Erhaltungsgesetz, kein algebraisch bewiesenes Spezialgesetz für ideale Gase. Für einen Bilanzschritt wird gespeicherte Energie nachher minus vorher mit zugeführter Energie minus abgeführter Energie gleichgesetzt. Wärme und Arbeit sind dabei getrennte Übergänge über dieselbe gewählte Grenze. Bei unveränderten makroskopischen Energieanteilen ergibt diese Zuordnung $\Delta U=Q-W$.[1]

U besitzt für jeden Gleichgewichtszustand einen Wert. Q und W sind dagegen keine gespeicherten Stoffeigenschaften. Es ist daher sinnvoll, U₂ − U₁ zu schreiben, aber nicht die im Gas enthaltene Wärme Q₂ − Q₁. Zwei Wege können verschiedene Wärme- und Arbeitsmengen besitzen, obwohl ihre Differenz dieselbe innere Energieänderung ergibt.[3]

Für einen quasistatischen mechanisch ausgeglichenen Weg stimmen Gasdruck und äußere Druckbelastung im Grenzfall überein; dann kann die Zustandskurve p(V) integriert werden. Bei einer schnellen irreversiblen Expansion lässt sich der innere Gasdruck nicht ohne Weiteres als einheitliche Weggröße verwenden. In freie Expansion gegen Vakuum geht keine äußere Kolbenarbeit ein, obwohl das Volumen wächst. Reibung und Kolbenbeschleunigung verlangen eine passende zusätzliche mechanische Bilanz.

Isotherm bedeutet konstantes T und ist nicht dasselbe wie adiabatisch, also $Q=0$. Für ein ideales Gas hängt U nur von T ab; daher ist bei isothermer Zustandsänderung $\Delta U=0$ und $Q=W$. Bei konstantem Volumen verschwindet nur die Volumenarbeit: Ein Rührwerk kann trotzdem Arbeit zuführen. Für eine reversible Adiabate ist zusätzlich die passende Gasrelation nötig; adiabatisch allein beweist keine Reversibilität.

Der zweite Weg enthält die isotherme Expansion eines idealen Gases: Ihre Arbeit hängt vom Weg ab, obwohl beide Wege denselben Endzustand erreichen. Vergleiche deshalb die einzelnen Arbeits- und Wärmeschritte statt nur die Anfangs- und Endtemperatur.[1][2]

Nein: Nur die Volumenarbeit verschwindet. Ein starrer Behälter verhindert Volumenarbeit, aber keinen Energieaustausch über eine Rührwelle. Der nächste Fall bilanziert diese Arbeitsform gesondert.[1][2]

Null ΔU bedeutet nicht, dass jede Teilstrecke ohne Energieänderung verläuft. Eine Maschine nimmt Wärme auf und gibt einen Teil ab; erst die vorzeichenbehaftete Summe über einen vollständigen Umlauf ist gleich der Nettoarbeit. Auch irreversible Kreisprozesse können denselben Anfangszustand wiederherstellen. Die Entropie des Arbeitsmediums kehrt dann ebenfalls zurück, während in der Gesamtheit aus Maschine und Umgebung Entropie erzeugt werden kann.

Energieerhaltung sagt nicht, welcher Prozess freiwillig abläuft oder wie viel Arbeit aus Wärme maximal erreichbar ist. Eine geplante vollständige zyklische Umwandlung von Wärme eines einzigen Reservoirs in Arbeit könnte die erste Bilanz formal erfüllen, widerspricht aber dem zweiten Hauptsatz. Carnot-Wirkungsgrad und Entropie ergänzen daher die Rechnung. Die Formel verlangt weder ein ideales Gas noch einen reversiblen tatsächlichen Weg; diese Bedingungen gehören nur zu jeweils zusätzlich verwendeten Stoff- und Arbeitsformeln.[4]

Isochor bedeutet konstantes Volumen und damit keine Volumenarbeit; isobar bedeutet konstanten Druck. Adiabatisch bedeutet $Q=0$. Diese Prozessbedingungen ersetzen keine Stoffgleichung und sagen allein nichts über andere Arbeitsformen oder Reversibilität aus.[1][2]

Für ein geschlossenes ruhendes System ohne Änderung äußerer Energien gilt $\Delta U=Q-W_{\mathrm{by}}$. Zuerst Systemgrenze und Vorzeichen festlegen, dann alle Wärme- und Arbeitsbeiträge addieren. Bei Bewegung oder Höhenänderung gehört zusätzlich die Änderung der äußeren Energie auf die linke Seite.[1]